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【科技】在-20°C至100°C的极端温度下锂硫电池电解质的失效机制与重构策略

admin2周前 (09-29)科技新闻553

【研究背景】

市场上的电池一般具有固定的工作温度范围（0-60 °C），然而在地下勘探、航空航天和医疗设备等专业领域，需要高能电池在极端温度下运行。开发具有宽温度范围和高氧化还原耐受性的新型电解质显得尤为重要。相较而言，开发高温运行条件的的电池设计面临的挑战更大。高温下，平衡电位的正移和电解质的降解加速，可能导致热/气体的形成。具有中等电压和高比容量的硫基阴极为极高温（EHT）运行电池提供了实用选择。然而，锂硫（Li-S）电池在极端热条件下的表现仍存在挑战，包括多硫化锂（LiPS）溶解和穿梭效应、锂金属阳极的寄生副反应，以及低温下电极动力学显著降低。

【内容简介】

本文提出了一种以硫化聚丙烯腈（SPAN）为阴极的极温锂硫电池电解质设计方案。尽管局部化的高浓度电解质（HCE）在低温（LT）到中温（MT）期间提高了硫阴极和锂（Li）阳极的稳定性，但在极高温（EHT）条件下却观察到循环失效，其主要原因是高温下的串扰现象。具体而言，阴极生成的副产物在高压下会穿过隔膜至阳极，导致阳极降解。研究发现，当温度超过80 °C时，（L）HCE电解质在阳极侧会发生连续还原分解，副产物扩散至阴极，造成阴极的无休止氧化，最终导致电池在EHT时失效（图1d）。为解决这一问题，设计了一种局部中等浓度电解质（LMCE），该系统通过良好介导的溶剂化鞘提供更大的热力学稳定性，并在LT条件下控制阴离子还原以优化界面动力学。这种电解质在-20至100 °C范围内有效平衡了阴极和阳极的稳定性，0.7 M LiTFSI电解质在100 °C下循环150次后达到85%的容量保持率，在-20 °C下达到83%的容量保持率，且在100 °C下存储60天后仍保持90%的容量。

图1（a）充电电池在不同温度下的工作状态示意图。(b、c) 80°C 以下温度下电解液设计的传统策略。HCE、LHCE 或 WSE 在调节锂金属阳极从低温到中温的温度方面各有优势。然而，由于阴极的硫溶解和阳极的电解质失效（d），这些设计策略在 EHT（> 80 °C）下运行的锂硫电池面临挑战。

【结果和讨论】

图2 (a) 在不同溶剂中使用 1 M LiTFSI 的Li-SPAN 电池在 0.5 C和 100 °C条件下的循环性能，以及 (b) 在第 30 个循环时的相应电压曲线。(c) 采用 1 M LiTFSI/TFEP 电解液的电池在 20 ℃、60 ℃ 和 100 ℃ 时的电压曲线，以及 (d) 在 0.5 C 时的相应循环性能。(e) 采用 3 M LiTFSI/TFEP 电解液的 Li-SPAN 电池在不同温度下连续循环的电压曲线。(f) 100 °C 时 Li-SPAN 电池的电压曲线。(g) 氧化稳定性测试，100 °C 下Li | carbon电池的 LSV 曲线。(h) 还原稳定性测试，100 °C 下Li | Cu电池的LSV曲线。

当锂硫电池在100 °C下运行时，选择合适的电解质溶剂至关重要。传统的低沸点醚基电解质在此温度下无法安全使用。磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯（TFEP）因其高沸点（186 °C）、优异的热稳定性及不易燃性被筛选为一种有前景的溶剂。TFEP中的氟化部分通过吸电子效应减少了锂离子与氧的配位，促进了弱溶剂化环境的形成，这对抑制多硫化锂（LiPS）的溶解至关重要。1 M LiTFSI/TFEP电解质使锂-硫电池在100 °C下运行时表现出650 mAh g-1的显著初始容量，并在0.5C下循环100次后保持80%的容量（图2a）。1 M LiTFSI/TFEP电解质的稳定循环表明，阴极溶解得到了显著减轻，阳极在100 °C下也保持了稳定性。然而，在较低温度（例如20 °C和60 °C）下，该电解质性能较差（图2c、d），20 °C下100次循环后仅保持40%的容量。原则上，较低的温度导致较少的硫溶解，有助于提高的阴极稳定性，而电解质的离子电导率并非低稳定性的限制因素。低温下性能变差主要源于阳极的不稳定性，通过Li-Li对称电池得以验证。

为了提高低温下锂阳极的稳定性，构建阴离子衍生的无机固体电解质界面（SEI）是一种有效策略。通过增加盐浓度以形成阴离子聚集的溶剂化鞘层，降低最低未占分子轨道（LUMO）以优先还原阴离子。为此，制备了3 M LiTFSI/TFEP电解质。在60 °C和80 °C的中等温度下，3 M电解质表现出优于1 M电池的锂剥离/沉积稳定性（图3b）。然而，在100 °C下，3 M电解质开始失效，表现出异常和极高的充电容量（图2e），指示出在此温度下的不受控侧分解。分解现象显著依赖温度，80 °C是关键阈值，一旦温度降低至60 °C或80 °C，电压曲线恢复正常（图2e）。总体来看，1 M电解质在100 °C下表现良好，但在20 °C下失效。相对而言，3 M浓电解液在80 °C以下增强了电池的稳定性，但在100 °C时则出现失效。当盐浓度达到阈值时，EHT的失效行为普遍存在。

揭示浓缩电解质在极高温（EHT）条件下的失效机理对于锂硫电池的开发至关重要。研究表明，3 M电解质在100 °C下相比于1 M电解质具有更低的多硫化锂（LiPS）溶解度和更高的氧化稳定性（图2g），因此其失效主要源于锂金属阳极，而非阴极材料的降解。通过重新组装相同的锂-硫电池并用1 M电解质填充，发现放电容量保持不变（图2f），进一步证明了阴极材料在EHT下的稳定性。为了验证阳极侧的失效，对Li-Cu电池进行线性扫描伏安法（LSV）测试。结果显示3 M电解质的起始还原电位显著高于1 M电解质，且伴随有更高的还原电流（图2h），揭示出3 M电解质在高温下的积极还原分解现象。为了探讨电解质还原对电池故障的影响，测试了锂钛氧化物（LTO）阳极和磷酸铁锂（LFP）阴极构成的全电池。在100 °C下，由于LTO阳极的Li+插入电压平台高于3 M电解质的还原电位，因此在LTO阳极上基本避免了电解质的分解，使LTO-LFP电池正常工作。然而，在使用锂金属阳极的Li-LTO电池中，3 M电解质再次失效，这表明当浓度足够高时，在低还原电位阳极上会发生灾难性分解。由于阴极材料和3 M电解质在阴极侧是化学稳定的，因此氧化现象可能源自阳极寄生产物的影响，这与锂离子电池中观察到的串扰现象相吻合。串扰现象解释了异常充电过程发生在数个循环之后而非初始充电期间（图2e）。只有在初始循环中，阳极还原物质扩散至阴极后，其氧化分解才会开始。

图3 (a)1MLiTFSI/TFEP 电解质和(b)3 M 电解质下锂离子对称电池在不同温度下的电压曲线。(c) 隔膜在 100 °C 下循环的照片。(d) 在 1 M LiTFSI/TFEP 电解液中循环的锂金属C1s图。100 °C 时形成的 SEI 中 P 2p（e）和 S 2s（f）的深度剖面图。(g）100 ℃ 形成的 SEI 中 S-（阴离子片段）、PO2-（溶剂片段）和 Li+的三维 TOF-SIMS图。(h) 通过 19F NMR 分析确定的 TFSI- 阴离子。(i) 电解质在不同循环条件下循环 30 次后的 1H NMR。

为阐明还原分解机制，通过XPS和飞行时间二次离子质谱（TOF-S1 MS）对SEI进行了深入分析。针对30次循环后的Li-Li对称电池进行了研究（图3）。结果表明，1 M电解质在20 °C下形成的SEI层富含有机物，而在100 °C下有机物显著减少，这与100 °C下的稳定极化曲线及20 °C下的极化增加相对应（图3b）。相较之下，3 M电解质在20 °C下保持稳定极化，但在100 °C下出现剧烈分解，阳极和隔膜上积累的黑色副产物证实这一结果（图3c）。在100 °C下，3 M电解质中的SEI呈现约3倍的P和5-8倍的S（图3e，f），显示出严重的分解现象。TOF-S1 MS分析进一步表明，在100 °C下，3 M电解质中的S-和PO2⁻片段较1 M电解质更为厚重，提示锂金属阳极遭受显著腐蚀（图3g）。NMR光谱分析表明，3 M电解质在100 °C下TFSI⁻阴离子的保留率仅为62.1%，远低于1 M电解质的76.8%（图3h），反映出阴离子降解加速，同时溶剂的快速消耗也得到了证实（图3i）。结合电化学行为、SEI分析与定量NMR结果，研究得出结论：浓缩电解质的分解，尤其是阴离子诱导的分解，在100 °C下具有侵蚀性和灾难性。与普遍观点相悖，阴离子衍生的SEI在较高温度（≥ 100 °C）下无法有效保护电解质，显示出中等温度下的有效性。这项研究填补了对电解质SEI行为理解中的关键知识空白。

图4 电解质表征。

探讨了浓缩电解质中温度升高对锂离子溶剂化结构及其失效机制的影响。利用NMR技术，研究发现盐浓度从1 M增加至3 M后，20 °C时TFSI⁻阴离子的信号出现显著的去屏蔽效应，表明锂离子与阴离子的结合增强（图4a）。在100 °C下，TFSI⁻阴离子进一步去屏蔽，显示出锂离子与TFSI⁻的配位关系更加紧密（图4b）。高温下的锂离子-阴离子-溶剂相关性通过异质性核奥弗豪泽效应光谱（HOESY）进行量化。结果显示，3 M电解质在20 °C和100 °C均表现出两个明显的7Li-19F交叉峰，分别代表锂离子与TFSI⁻和TFEP的空间耦合（图4c）。随着温度的升高，锂离子与TFSI⁻的距离显著缩短。在高浓度电解质中，锂离子与阴离子的配位结构促进了溶剂化行为，但高温下导致的紧密配位则可能加速电解质的分解（图4d、e）。

为了克服这一问题，引入了1,3-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷（BTFP），作为稀释剂，形成局部中等浓度电解质（LMCE），其含量为0.7 M LiTFSI in TFEP/BTFP（1:1，v/v，1:1, v/v, 0.7 M LiTFSI/TB），显示出较低的锂多硫化物（LiPS）溶解度。在此体系中，调节锂离子与阴离子的空间距离，有效解决了宽温度范围内的电解质失效问题。NMR光谱学分析结果显示，0.7 M LiTFSI/TB电解质在100 °C下仍然保持良好的溶剂化结构，阴离子与稀释剂相对隔离，避免了过度增强的离子配对现象（图4f-g）。尤其在100 °C下，LMCE中TFSI⁻阴离子的分散性明显优于3 M电解质，前者与锂离子的距离较短，有助于构建稳定的阴离子衍生SEI（图4g）。此外，研究通过小角X射线散射（SAXS）和7Li扩散有序光谱NMR（DOSY-NMR）验证了LMCE的离子扩散性能，结果表明其散射强度较弱，抑制了大簇的形成，从而提升了离子扩散率。

图5 100 °C 下的 AIMD 模拟：TFSI- 阴离子在不同电解质中的预测状态密度（PDOS）。(b) 成分和副产物的 LUMO 和 HOMO 能量。(c) 0.7 M LiTFSI/TB 的 AIMD 模拟快照。(d,f) 1 M、3 M LiTFSI/TFEP 和 0.7 M LiTFSI/TB 电解质中 (e) Li-NTFSI 和 (f) Li-OTFEP 的配位数曲线。

通过密度泛函理论（DFT）和ab initio分子动力学（A1 MD）模拟，深入探讨了电解质的热力学性质，特别关注了TFSI⁻在100 °C下的行为。结果显示，在0.7 M/TB电解质中，TFSI⁻的能级（2.95 eV）显著高于3 M电解质（2.69 eV），表明前者具有更高的还原稳定性，降低了分解的可能性（图5a）。相比之下，3 M电解质中较低的能级可能因S-C键的断裂而导致分解。在副产物方面，脱氟后的CF3SO2NSO2和N(SO2)2的HOMO能级分别为-7.72 eV和-7.07 eV，均高于TFSI⁻和TFEP溶剂的HOMO（-10.78 eV和-11.35 eV），这促使副产物优先进行氧化分解，进而导致高温下的电池失效（图5b）。动力学分析显示，0.7 M LiTFSI/TB电解质在第一溶剂化壳层中的Li-NTFSI配位数略低，第二溶剂化壳层的占据显著减少（图5d），从而降低了高温下的副反应风险。此外，0.7 M电解质中TFEP的配位也较少，进一步减少了溶剂分解的可能性（图5e）。总之，0.7 M LiTFSI/TB电解质在低温下形成的高质量SEI有助于提高电池的稳定性。

图6 0.7 M LiTFSI/TB 电解质在宽温度范围内的电化学性能。

评估了在-20 °C至100 °C宽温度范围内使用0.7 M LiTFSI/TB电解质的Li-SPAN全电池性能。结果表明，在100 °C下，电池在0.5C下循环150次后保持85.3%的容量（580 mA h g-1），在5C倍率下循环150次后保留75.2%的容量（图6a）。即便在10 C倍率下，电池也能提供460 mAh g-1的容量，并在100次循环后保持70%，这是基于SPAN的电池的最佳表现。此外，LMCE电解质在低温下的表现同样优异，在-20 °C下经过110次循环后，Li-SPAN仍保持83%的容量（340 mAh g-1），优于1 M电解质（图6b）。为了评估日历存储性能，电池在100 °C下循环后静置，结果显示在2.1 V放电状态下存储30天后，容量衰减微乎其微（图6c）。在完全充电状态下再存储30天后，电池保持94%的容量，充放电效率（CE）为99.8%，电池电压稳定在OCV附近。此外，300次浅放电循环后，电池仍保持75%的容量，显示出副反应受到良好抑制。还开发了在贫电解质条件下运行的电池，结果显示在20 °C下低E/S比的Li-S电池能够保持390 mAh g-1的容量，并在100 °C下经过60次循环后增加至550 mAh g-1。最后，制造的Li-SPAN软包电池在100 °C下经过60次循环，表明电解质设计在高温电池中的有效性。

【总结】

本研究探讨了在100 °C下不同电解质系统中Li-SPAN电池的降解机理。与在室温和中等温度下的传统认知相反，提高盐浓度并未增强100 °C下的稳定性。相反，高温与高浓度的结合导致电解质发生灾难性的还原和串扰行为，最终引发电池故障。为了解决这一问题，引入了一种新的氟醚溶剂BTFP，作为有效的稀释剂，形成局部中等浓度的电解质。该电解质通过优化阴离子群体、Li-阴离子空间距离以及电子能级重组，增强了溶剂化鞘的稳定性。从热力学和动力学的角度来看，这种配置在-20 °C至100 °C的宽温度范围内提升了界面的持久稳定性，从而释放了Li-SPAN电池的潜能。

D. Guo, S.Thomas, J. El-Demellawi, Z. Shi, Z. Zhao, C. G. Canlas, Y. Lei, J. Yin, Y. Zhang, M. N. Hedhili, M. Arsalan, Y.Zhu, O. M. Bakr, O. F. F. Mohammed and H. N. Alshareef, Energy Environ. Sci., 2024, DOI:10.1039/D4EE03191A.